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順丁橡膠產業化的創新開拓之路

放大字體  縮小字體    發布時間:2010-10-05 16:09:07  瀏覽次數:950
核心提示:20世紀50年代,我國建成了氯丁和乳聚丁苯橡膠生產裝置。當中國合成橡膠工業正在起步時,國外發現新型Ziegler-Natta定向聚合催化

20世紀50年代,我國建成了氯丁和乳聚丁苯橡膠生產裝置。當中國合成橡膠工業正在起步時,國外發現新型Ziegler-Natta定向聚合催化劑。1960年美國開始在工業裝置上生產順丁橡膠。世界出現新型有規橡膠和溶液聚合新技術。由于西方世界正對我國實行經濟和技術封鎖,若使我國合成橡膠工業發展與世界同步,只能自力更生,走創新之路!中科院長春應化所自1950年就開展了自由基引發劑和乳液聚合技術合成氯丁、丁苯、丁吡等橡膠的研發工作,當世界上出現新型合成橡膠后,立即開展了新型催化劑和新型合成橡膠的研發。應化所的科技人員本著極高的愛國熱情和責任心,不僅很快研制成功國外已用來生產順丁橡膠的鈦、鈷元素組成的催化劑,合成出性能相近的順丁橡膠,同時發現鎳系三元新型Ziegler-Natta催化劑,并同全國有關單位共同協作開發成功溶液法生產順丁橡膠新技術。利用自行開發的技術已先后在錦州、北京、淄博、上海、岳陽、新疆孤山子和大慶等省市,建成了七套萬噸級生產裝置,總生產能力達40多萬噸/年,使我國成為鎳系順丁橡膠的生產大國,打破了西方世界對順丁橡膠生產技術的壟斷,長了中國人民的志氣。1960年,李斌才同志領導小組開展了鈦系催化劑合成順丁橡膠的研究。研制成功四碘化鈦和三異丁基鋁組成的催化體系,制得的順丁橡膠物理機械性能與國外同類產品相近。但鈦系催化劑是非均相的,存在著用量高,又需碘元素,膠為棕色,順式含量偏低,并含有齊聚物,使膠具有不愉快的味,以及用苯作溶劑等缺點。1961年,由唐學明、王佛松領導的兩個小組又開展了均相鈷系催化劑合成順丁橡膠的研究。解決了鈷系順丁橡膠加工性能差等一系列關鍵技術問題,成功研制出鈷或鈷鎳混合的三種催化劑體系,合成的順丁橡膠性能均達到國外同類橡膠的水平。鈷系催化劑活性高于鈦系,用量低,順式含量高,可制得非污染型膠。但鈷系催化劑仍需用芳烴作溶劑,聚合溫度須嚴格控制才能制得高順式的順丁橡膠。1962年,歐陽均主任和沈之荃領導的小組,又開展了鎳和稀土元素作為主催化劑合成順丁橡膠的研究,1963年發現新型三元鎳系催化劑,并制得加工和物性均優的高順式聚丁二烯橡膠。到1964年末,長春應化所科技人員研制成功5種催化體系,均可合成性能較好的順丁橡膠。1965年中科院在北京召開了鑒定會,邀請國內有關專家,對應化所順丁橡膠的研究工作進行評議。會上專家們高度評價了應化所的研究成果,指出實驗室的研究成果完全可以作為擴大、中間實驗的科學依據,并結合中國國情,建議對鎳系催化劑合成順丁橡膠生產技術進行開發。1965年,石油部決定將錦州石油六廠煤煉油轉產為石油化工生產廠,并利用長春應化所的科研成果開發順丁橡膠,與長春應化所簽定了長期合作協議。由歐陽均主任和王佛松組長負責帶隊到錦州石油六廠共同進行放大實驗。錦州石油六廠很快建成了250立升放大實驗裝置,對應化所的鈷、鎳兩種催化體系進行了放大實驗,驗證了實驗室結果。在錦州石油六廠完成放大實驗后,歐陽均、王佛松、姜連升等同志又應邀到蘭州化工研究院,成功的在30立升模擬連續聚合裝置上進行放大實驗,再次證明鎳系催化劑優于鈷系催化劑。1966年初國家成立了順丁橡膠會戰指揮部,并在錦州石油六廠召集和組織了全國有關科研、院校、設計、廠礦等30多個單位的專家、工程技術人員進行“順丁橡膠生產新技術”的開發攻關會戰,會戰范圍從單體、聚合、凝聚干燥、溶劑回收到污水處理等,包括順丁橡膠工業生產的全過程。需要研究攻關解決的問題不僅涉及到工程、工藝、設備、儀表等復雜的技術問題,還有許多有關化學、化工方面的新問題。長春應化所又重新組織有關順丁橡膠方面的科技人員,由歐陽均主任和沈之荃帶隊到錦州參加會戰。應化所的科技人員一方面積極開展,探索氟化硼組分在脂烴溶劑中溶解方法和途徑,同時與廠里同志一道用250立升單釜進行連續聚合實驗觀察掛膠情況;與此同時,廠里建成30立升模擬連續聚合裝置和設計安裝6m3的千噸半生產的實驗裝置。正當鎳系膠工業化實驗工作緊張、有序、快速進行的關鍵時候,一場突如其來的“文革”,使順丁橡膠工業化的攻關會戰剛進行五個多月被迫停止。長春應化所參加會戰的人員被調回所里,在極其困難的情況下,仍以強烈的使命感和責任感堅持工作。1967年,順丁橡膠組部分同志,自帶行李主動到錦州石油六廠繼續研究鎳系順丁橡膠工業化中亟待解決的相關問題。開展油溶劑稀釋三氟化硼乙醚絡合物的5立升釜聚合實驗,以及加料方式對聚合活性、聚合物結構和性能影響等研究工作。解決了三氟化硼乙醚絡合物不用芳烴溶劑的難題,發現三氟化硼乙醚絡合物單加、環烷酸鎳與三異丁基鋁在少量丁二烯存在下的二元陳化加料方式可降低催化劑用量、凝膠低、分子量易調,而三異丁基鋁與三氟化硼乙醚絡合物先混合的陳化方式在聚合中易生成凝膠,影響膠的質量。為了盡快解決掛膠堵管問題,一方面,繼續在30立升模擬裝置上對以油為溶劑的加料方式、進料部位、聚合配方、單體濃度、聚合溫度及聚合釜材質、攪拌形式等多種可能影響掛膠的因素進行了40多次短周期聚合實驗。于1968年對兩種加料方式,分別在30立升模擬裝置上連續聚合長達二個月,實現了長周期運轉目標;另一方面,從橡膠易溶于苯中可能有利于解決掛膠堵管問題,應化所于1967年開展了以苯為溶劑合成鎳系順丁橡膠的研究。經蘭州化工研究院在30t/a中試裝置一個月的連續聚合實驗,證明苯為溶劑聚合釜內掛膠輕微,不堵管,可實現連續聚合長周期運轉。1968年,在錦州半生產的千噸裝置上進行連續聚合實驗,同樣未發生堵管現象,連續聚合兩個月主動停車,釜內掛膠輕微,取得了萬噸裝置設計的有關數據。國家計委于1969年9月批準在北京燕山石化總廠建設勝利化工廠生產順丁橡膠,規模為15kt/a。10月份的北京東方紅規劃會上決定以苯為溶劑建設萬噸級順丁橡膠生產裝置,11月設計,1970年4月破土動工。錦州石油六廠千噸裝置在完成苯為溶劑的長周期連續聚合實驗后,又開展的油為溶劑的連續聚合實驗,同樣連續進行了三個多月,也實現了油溶劑的長周期的連續聚合。于1970年4月,化工部在錦州石油六廠召開有關北京15Kt/a順丁橡膠裝置的設計討論會,在會上爭論最多、最激烈的是有關溶劑路線問題。考慮到苯為溶劑雖然掛膠輕,產品質量好,但苯的毒性較大,國內資源不足,在北方的冬季需用伴熱管線等多方面不利因素,最終決定萬噸級順丁橡膠生產裝置采用毒性小、來源充足的加氫抽余油為溶劑,這是根據我國國情和工業化實驗結果作出的重大決定。采用脂烴溶劑是我國順丁橡膠工業生產技術不同于日本鎳系順丁橡膠生產技術的一大特點。我國自行研究、開發、設計、制造的第一套萬噸級順丁橡膠生產裝置,于1971年9月建成投產。投產后因掛膠堵管嚴重,無法長時間開車生產,要求應化所派人到現場一起研究解決。經分析發現,聚合裝置不能正常運轉的因素是多方面的,包括單體、聚合、儀表、設備以及操作人員的經驗等。1973年燃化部組織全國有關單位的工程技術人員到生產現場開展了順丁橡膠工業化大生產攻關會戰,應化所派出多人到現場參加工作。會戰主攻問題總括為一堵、二掛、三污水、四質量。在全國有關單位會戰人員和全廠干部、工人的共同努力下,克服各種困難,不到兩年時間,聚合裝置就從原來連續開車最長不超過18天,延長到可連續開車超過半年,最長已超過240天。這是包括單體、聚合、后處理、溶劑回收及橡膠質量在內的全面解決各種問題的綜合結果。攻關會戰使我國自行研究開發的順丁橡膠生產新技術更加完善和成熟。中國順丁橡膠工業由此進入了快速發展時期,到1976年,先后在錦州、淄博、岳陽、上海等地建成了同樣的四套生產裝置,短短幾年內我國順丁橡膠的生產能力已超過70Kt/a。順丁橡膠生產新技術的研發成果,于1985年榮獲“國家科學技術進步獎特等獎”。我國完全依靠自己的科研人員和科研成果,獨立自主的開發成功具有自主知識產權的順丁橡膠生產新技術,不僅建廠成本低、回報高(燕山石化順丁橡膠裝置建成投產到2000年,累積上繳利稅30多億元,相當國家投資的10倍),而且我國的技術與國外相比,具有催化劑用量低、反應時間短、聚合反應器生產強度高(是日本合成橡膠公司的3倍)、運轉周期長(是日本合成橡膠公司的2倍,日本宇部公司、美國古特里奇公司的3倍),居世界領先地位。產品成本低、質量好,尤其耐屈撓性能突出,可用于子午線輪胎胎側膠。我國順丁橡膠投產后,市場占有率隨著產量增加而提高,現在保持在97%以上,還出口歐洲、亞洲、非洲等187個國家和地區。

 
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